Виды анализа. Характеристика результатов. Подготовка проб. Метрологические характеристики.
При анализе одного вещества методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии
могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут
получены при анализе заренее обсуждается и зависит от целей и задач исследований.
Ниже рассмотрены основные виды рентгенофлуоресцентного анализа и типы результатов.
Приведено описание основных метрологических характеристик.
Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов)
Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Великолепная стабильность современных инструментов исключает необходимость повторения измерений или частых рекалибровок. Этим гарантируется высокая точность при небольших затратах на проведение анализа.
В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (C) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается матеметически с помощью калибровочной функции. Например: I = aC+b. При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"
Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.
Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы)
Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы.
Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре
обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения.
Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков
спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.
Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.
Полуколичественный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы)
Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Такой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в образце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа. Отсутствие стандартных образцов для количественного анализа редких элементов тоже становится причиной проведения полуколичественного анализа.
Результат полуколичественного анализа - ориентировочные значения концентраций ВСЕХ элементов.
Идентификация вещества (сопоставление неизвестного вещества с эталоном)
Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. В рентгенофлуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.
Результат такого вида исследований - подтверждение или опровержение идентичности двух образцов.
Подготовка проб к анализу
|
Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгенофлуоресцентнному анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки. Для проведения качественного и полуколичественного анализа требования подготовки образца минимальные. Часто образец может быть помещен в держатель спектрометра без какой-либо подготовки. При идентификации веществ предпочтительно не нарушать целостность образцов что бы не изменять их свойств.
Метрологические характеристики.
Любой метод анализа, методика, средство измерения, результат анализа считаются допустимыми к использованию если известны их метрологические характеристики и они отвечают выполняемым задачам.
Метрология - наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности. Ниже приведены метрологические характеристики, наиболее часто используемые в аналитической химии.
Абсолютная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в единицах концентрации.
Отностельная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в процентах от результата.
Рабочий диапазон - минимальное и максимальное значение концентрации, которую можно определить.
Чувствительность - возможность различить две близкие концентрации с известной точностью.
Предел обнаружения - минимальная концентрация элемента, при которой констатируется его присутствие в пробе.
Стандартное отклонение - оценка погрешности количественного определения.
Воспроизводимость - повторяемость результатов анализа одного и того же вещества, полученная по данным нескольких экспериментов.
Аппаратурная погрешность - погрешность измерений, возникающая только по причине стабильности работы измерительного прибора. В отличие от воспроизводимости, аппаратурная погрешность не зависит от подготовки пробы.
Точность - степень соответствия результатов анализа истинному содержанию элемента в образце.
Доверительный интервал - интервал значений, в пределах которого находится действительное содержание элемента при заданном % вероятности. Для рядовых аналитических задач методики разрабатываются для достижения доверительной вероятности 95%.
|
